不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品發(fā)展至今大約有70多年的歷史。在這么短的時期內(nèi),不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品無論從產(chǎn)量還是從技術(shù)水平方面均得到了飛速的發(fā)展,目前不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品已發(fā)展成為熱固性樹脂行業(yè)中最大的品種之一。
在不飽和聚酯樹脂的發(fā)展過程中,從產(chǎn)品專利、商業(yè)雜志、技術(shù)書籍等方面的技術(shù)信息層出不窮。至今每年都有上百項發(fā)明專利是關(guān)于不飽和聚酯樹脂的。由此可見,不飽和聚酯樹脂制造和應(yīng)用技術(shù)隨著生產(chǎn)的發(fā)展也日益成熟,逐步形成了自己獨特的完整的生產(chǎn)與應(yīng)用理論的技術(shù)體系。
1)低收縮樹脂
這個樹脂品種或許只是一個老話題,不飽和聚酯樹脂在固化時伴隨有較大的收縮,一般體積收縮率達(dá)6-10%。這種收縮會使材料嚴(yán)重變型甚至破裂,尤其是在模壓成型工藝中(SMC、BMC)。為了克服這一缺點,通常采用熱塑性樹脂作低收縮添加劑。在這個領(lǐng)域的第一個專利是1934年杜邦公司,專利號為U.S.1,945,307。專利敘述了二元羧酸與乙烯基化合物的共聚合反應(yīng)。很明顯,在當(dāng)時,這項專利開創(chuàng)了聚酯樹脂低收縮技術(shù)的先河。此后,有很多人志力于共聚物體系的研究,這些共聚物體系當(dāng)時被認(rèn)為是塑料合金。1966年Marco的低收縮樹脂被首次用于模塑成型中并用于工業(yè)化生產(chǎn)。其后塑料工業(yè)協(xié)會將這種產(chǎn)品稱為“SMC”,含義為片狀模塑料,它的低收縮預(yù)混配合物“BMC”含義為團(tuán)狀模塑料。對于SMC板材,一般要求樹脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韌性和A級光澤,要避免表面有微裂紋,這就要求配合的樹脂要有較低的收縮率。
當(dāng)然,其后又有很多專利對這項技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)和提高,對于低收縮作用的機(jī)理的認(rèn)識也逐漸成熟,各種各樣的低收縮劑或低輪廓添加劑品種應(yīng)運而生。常用的低收縮添加劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯過去的發(fā)展過程中,不飽和聚酯樹脂對于一般用途來說,具有特殊意義的貢獻(xiàn)。將來我們要向一些特殊用途的領(lǐng)域發(fā)展,同時還要使通用樹脂低成本化。下面介紹幾種比較有意義和發(fā)展前景的不飽和聚酯樹脂類型。
2)增韌樹脂
與最初的不飽和聚酯樹脂品種相比,現(xiàn)在的樹脂韌性已經(jīng)有了大幅度的提高。但隨著不飽和聚酯樹脂下游行業(yè)的發(fā)展,對不飽和樹脂的性能提出了更多新的要求,尤其是韌性方面。不飽和樹脂固化后的脆性,幾乎成了限制不飽和樹脂發(fā)展的重要問題。不論是從澆鑄成型的工藝品產(chǎn)品還是模壓成型或纏繞成型的產(chǎn)品,斷裂延伸率成為考核樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。
目前國外一些廠商采用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁苯橡膠等,這種方法屬于物理增韌法。還可采用向不飽和聚酯的主鏈中引入嵌段聚合物,例如不飽和聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),極大地提高了樹脂的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng),這種增韌方法屬于化學(xué)增韌法。還可采用物理增韌與化學(xué)增韌相結(jié)合的方法如把活性較高的不飽和聚酯與活性較低的材料相混就能達(dá)到所需的柔韌性能。目前SMC板材由于其輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐腐蝕性、設(shè)計靈活性在汽車行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用,對于汽車而板、車后門、外面板等重要部位,要求有較好的韌性,例如汽車外護(hù)板可在稍受碰后有限度地向后彎曲并恢復(fù)原狀。
提高樹脂的韌性,往往會損失樹脂的其它性能,如硬度、彎曲強(qiáng)度耐熱性能以及在施工時的固化速度等。提高樹脂的韌性又不損失樹脂的其它固有性能成了不飽和聚酯樹脂科研開發(fā)的重要課題。
3)用于不飽和聚酯樹脂輔料的開發(fā)
與不飽和聚酯樹脂相關(guān)的輔料包括:各種催化劑、分散劑、消泡劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、促進(jìn)劑、固化劑、色漿、膠衣、脫模劑、添加劑等材料。
國內(nèi)各種輔料的開發(fā)已比較完善,尤其是復(fù)合促進(jìn)劑的開發(fā),為樹脂的快速固化提供了良好的條件。目前,國產(chǎn)的促進(jìn)劑質(zhì)量已有大幅度的提高,在固化速度、固化后對制品的色澤影響方面都優(yōu)于進(jìn)口材料。但國產(chǎn)固化劑的質(zhì)量(主要是過氧化甲乙酮)卻有所下降,存在著固化劑中低分子物過高、含水量過高等缺點,且固化劑生產(chǎn)廠時有爆炸現(xiàn)象發(fā)生,這主要是由于我國的固化劑生產(chǎn)技術(shù)還不過關(guān),還需要進(jìn)一步鞏固和提高。其它輔料方面,高檔助劑(如分散劑、消泡劑、抗氧劑等)仍以進(jìn)口為主,我國專業(yè)研究和生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂相關(guān)助劑的廠家很少,說明我國的不飽和輔料技術(shù)還有一個很大的缺口。
總之,如果一種材料具有低成本,那么在工業(yè)上一定會找到它的用途和價值;如果一種材料具有滿足市場所需求的性能,就一定會有生命力,而這些材料在制造過程中的一些技術(shù)問題,也終將會被攻克。很簡單,例如如果能夠制造出一種普通價位的阻燃樹脂,我們將會看到市場上所有的樹脂材料都將是阻燃的。